No tengo conocimientos avanzados, pero en teoría, es posible hacer la lista de operadores que mencionas. Lo que no tengo muy claro es de qué manera sería posible abrir el chat directamente con el operador en cuestión.
En la página index, tendrías que hacer una consulta a la base de datos de operadores y elegir aquellos que tengan istatus=0 (que son los online). Mostrarías en el index cada uno de los conectados con su propio código para abrir la ventana de chat... el problema es que no sé qué haría falta modificar o añadir para que se abriera directamente el chat con el operador seleccionado.